二、多項選擇題

　　1、

　　【正確答案】：BCE

　　【答案解析】：本題考查苷類化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的測定法中的分子量測定。FAB，ESI和FD是比較弱的質(zhì)譜電離手段，不會破壞苷鍵。

　　2、

　　【正確答案】：ABCDE

　　【答案解析】：與苷元連接的二糖常見的有龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、昆布二糖、槐糖、蕓香糖、新橙皮糖等。

　　3、

　　【正確答案】：AC

　　【答案解析】：糖與糖之間連接順序的確定

　　1.緩和水解法：即用稀酸(包括有機酸)水解、酶解、乙酰解、堿水解等方法，將苷的糖鏈水解成較小的片段(各種低聚糖)，然后分析這些低聚糖的連接順序，從低聚糖的結(jié)構(gòu)推測整個糖鏈的結(jié)構(gòu)。

　　2.Smith裂解法：也廣泛用于糖連接順序的決定，只是分析碎片的工作比較繁瑣。

　　3.質(zhì)譜分析：近年也已用于糖鏈連接順序的研究。在快原子轟擊質(zhì)譜(FABMS)中有時會出現(xiàn)苷分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。如果單糖的質(zhì)量不同，可由此確定糖的連接順序。

　　4.2D-NMR和NOE差譜技術(shù)：可判斷糖與苷元及單糖之間的連接順序。

　　4、

　　【正確答案】：ABCD

　　【答案解析】：由于植物體內(nèi)有水解酶共存，在提取過程中易使苷類物質(zhì)分解，因此在提取原存形式的苷時，必須抑制或破壞酶的活性。一般常用的方法是在中藥中加入一定量的碳酸鈣，或采用甲醇、乙醇或沸水提取，同時在提取過程中還須盡量避免與酸和堿接觸，以免苷類水解，如不加注意，則往往得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至是苷元。

　　5、

　　【正確答案】：ACD

　　【答案解析】：要提取中藥中的原生苷類化合物，需破壞共存的酶，可以抑制酶的提取方法有在中藥中加入一定量碳酸鈣、用甲醇或乙醇提、用沸水提。

　　6、

　　【正確答案】：ABCE

　　【答案解析】：酸催化水解的規(guī)律：酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子密度及其空間環(huán)境有密切關(guān)系。苷元結(jié)構(gòu)有利于苷鍵原子質(zhì)子化的，易于水解。

　　(1)按苷鍵原子的不同，酸水解由易到難：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。

　　(因為N易接受質(zhì)子，易水解，C上無共享電子對，不易質(zhì)子化。)

　　(2)呋喃糖苷較吡哺糖苷易水解，水解速率大50～100倍。

　　這是由于五元呋喃環(huán)的平面性使各取代基處于重疊位置，空間張力大，形成水解中間體后可使張力減少，故有利于水解。所以在多糖中果糖最易被水解下來。

　　(3)酮糖較醛糖易水解。因為酮糖大多為呋喃糖結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基上接有一個大基團-CH2OH，水解形成的中間體可以減少分子中的立體障礙，使反應(yīng)有利于水解的方向。

　　(4)吡哺糖苷中吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序為五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。如果接有-COOH，則最難水解。

　　(5)氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。

　　(6)芳香屬苷如酚苷因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷如萜苷、甾苷等要容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只加熱也可能水解成苷元。

　　(7)苷元為小基團者，苷鍵橫鍵的比豎鍵的易于水解，因為橫鍵上原子易于質(zhì)子化。苷元為大基團者，苷鍵豎鍵的比橫鍵的易于水解，因為苷的不穩(wěn)定性促使水解。

　　(8)N-苷最易水解，但當(dāng)N處于苷元中酰胺N或嘧啶N位置時，N-苷也難水解。

　　7、

　　【正確答案】：AC

　　【答案解析】：碳苷類具有水溶性小、難于水解的共同特點。

　　8、

　　【正確答案】：CDE

　　【答案解析】：

　　9、

　　【正確答案】：CE

　　【答案解析】：本題考查苦杏仁苷的水解，苦杏仁苷為氰苷的一類，水解后得苯甲醛和氫氰酸。

　　10、

　　【正確答案】：BCDE

　　【答案解析】：本題考查糖鏈的結(jié)構(gòu)測定。

　　測定糖鏈的結(jié)構(gòu)主要解決：單糖的組成、糖與糖之間的連接位置和順序、苷鍵的構(gòu)型。

　　11、

　　【正確答案】：CE

　　【答案解析】：本題考查單糖間連接位置的確定。

　　目前單糖間連接位置可用13C-NMR中的苷化位移確定。也可以將苷全甲基化，然后水解苷鍵，鑒定獲得的甲基化單糖，其中游離的羥基部位就是連接位置。

　　12、

　　【正確答案】：BDE

　　【答案解析】：本題考查糖類的結(jié)構(gòu)。

　　六碳醛糖為葡萄糖，甘露糖，半乳糖。果糖為六碳酮糖，核糖為五碳糖。

　　13、

　　【正確答案】：ABCDE

　　【答案解析】：水解(乙酰解、酶解、氧化開裂法等)得到苷元，而不破壞苷元的結(jié)構(gòu)。再用乙酸乙酯、氯仿、石油醚等有機溶劑提出苷元;

　　也可先提取總苷，再水解成苷元。

　　14、

　　【正確答案】：ABD

　　【答案解析】：苷鍵構(gòu)型的確定

　　1.酶水解法

　　如麥芽糖酶能水解α-葡萄糖苷鍵;苦杏仁苷酶能水解β-葡萄糖苷及有關(guān)六碳醛糖苷;轉(zhuǎn)化糖酶能水解β-果糖苷鍵等。

　　2.Klyne經(jīng)驗公式法(分子旋光差法)

　　3.NMR法

　　利用1H-NMR譜中糖的端基質(zhì)子的偶合常數(shù)判斷苷鍵的構(gòu)型，是目前常用且較準確的方法。

　　如木糖、葡萄糖、半乳糖等，當(dāng)與苷元形成β-苷鍵時，它們的端基質(zhì)子為二重峰，其偶合常數(shù)J=6～9Hz。當(dāng)形成α-苷鍵時，它們的端基質(zhì)子也為二重峰，但其偶合常數(shù)J=2.0～3.5Hz。所以，根據(jù)它們的J值可以確定苷鍵的構(gòu)型。

　　利用13C-NMR譜中糖的端基碳信號的化學(xué)位移和糖的端基碳與端基氫之間的偶合常數(shù)也可以推測苷鍵的構(gòu)型。

　　15、

　　【正確答案】：ACDE

　　【答案解析】：糖與糖之間連接順序的確定

　　1.緩和水解法：即用稀酸(包括有機酸)水解、酶解、乙酰解、堿水解等方法，將苷的糖鏈水解成較小的片段(各種低聚糖)，然后分析這些低聚糖的連接順序，從低聚糖的結(jié)構(gòu)推測整個糖鏈的結(jié)構(gòu)。

　　2.Smith裂解法：也廣泛用于糖連接順序的決定，只是分析碎片的工作比較繁瑣。

　　3.質(zhì)譜分析：近年也已用于糖鏈連接順序的研究。在快原子轟擊質(zhì)譜(FABMS)中有時會出現(xiàn)苷分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。如果單糖的質(zhì)量不同，可由此確定糖的連接順序。

　　4.2D-NMR和NOE差譜技術(shù)：可判斷糖與苷元及單糖之間的連接順序。

　　16、

　　【正確答案】：ABCDE

　　【答案解析】：糖的種類和比例鑒定

　　17、

　　【正確答案】：ABDE

　　【答案解析】：Smith裂解反應(yīng)分3步：先用過碘酸鈉氧化糖苷，再用四氫硼鈉還原成相應(yīng)的二元醇，最后在室溫下用稀酸水解作用，即可得到苷元、多元醇(可確定苷中糖的類型)和羥基乙醛。

　　18、

　　【正確答案】：BCDE

　　【答案解析】：堿催化水解　一般的苷鍵對稀堿應(yīng)該相當(dāng)穩(wěn)定，不易被堿催化水解，但苷鍵具有酯的性質(zhì)時，如苷元為酸、酚、有羰基共軛的烯醇類或成苷的羥基β位有吸電子基取代者，遇堿就能水解。如水楊苷、4-羥基香豆素苷、藏紅花苦苷等都可為堿所水解。對于苷鍵β位有吸電子基團者，在堿液中易發(fā)生消除反應(yīng)，而得到脫水苷元，例如藏紅花苦苷通過堿水解生成雙烯醛。

　　19、

　　【正確答案】：ACDE

　　【答案解析】：苷是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物，又稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元或配基。原存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷，水解后失去一部分糖的苷稱為次生苷。