第三節(jié) 糖和苷類化合物

　　一、糖及分類

　　單糖是多羥基醛或酮。

　　1.D型和L型

　　(1)Fisher投影式：距羰基最遠的不對稱 C的-OH向右為D，-OH向左為L。 聯(lián)想：投影儀當然在遠處成像，

　　大寫D

　　(2)Haworth式：不對稱碳原子C5(吡喃糖)或C4(呋喃糖)上的取代基方向，向上為 D，向下為L。

　　根據(jù)其能否水解和分子量的大小可分為：

　　1.單糖 ：不能再被簡單地水解成更小分子的糖。

　　如：葡萄糖、鼠李糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、木糖、甘露糖、半乳糖、半乳糖醛酸

　　2.低聚糖：由2～9個單糖聚合而成，也稱為寡糖。

　　趣味：9-2=7(妻)，寡婦。有甜味，也有還原性。

　　如：蔗糖、麥芽糖、龍膽二糖、新陳皮糖、蕓香糖(都是二 糖)

　　聯(lián)想：牙齒有兩排，故麥芽糖為二糖，

　　蕓字中間有個二，故蕓香糖為二糖

　　3.多糖：由10個以上的單糖聚合而成，其性質(zhì)也不同于單糖和低聚糖。

　　如：纖維素、淀粉(膠淀粉、糖淀粉)

　　多糖多沒有甜味，也沒有還原性。

　　水不溶：纖維素、甲殼素等，分子呈直鏈型;

　　水溶物：淀粉、糖肝原等，分子呈支鏈型。

　　淀粉由直鏈的糖淀粉和支鏈的膠淀粉組成。糖淀粉能溶于熱水;膠淀粉不溶于冷水，在熱水中呈膠狀。

　　糖淀粉遇碘呈藍色，而膠淀粉遇碘呈紫紅色。

　　重點：單糖分類

　　“ 阿伯莫喝無碳糖，留我半干葡萄糖。

　　雞鼠夾擊夫要命，果然留痛在一身�！�

　　二、苷及其分類

　　定義：苷又稱配糖體，是糖或糖的衍生物與另一類非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連結(jié)而成的化合物。

　　苷類一般是無味的，但也有苦的和甜的。苷的親水性與糖基數(shù)目有關(guān)系，親水性隨糖基增多而增大。多數(shù)苷

　　為左旋，水解后生成的糖為右旋，因而混合物呈右旋。

　　(一)按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類

　　按苷元結(jié)構(gòu)分為蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷、皂苷等。

　　(二)按苷類在植物體內(nèi)的存在狀態(tài)分類

　　原生苷：原存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷。

　　次生苷：水解后，失去一部分的糖的苷。

　　(三)按苷鍵原子分類

　　1.氧苷：數(shù)量最多，最常見

　　(1)醇苷：苷元醇羥基與糖縮合(紅景天苷、毛茛苷(純毛)、獐牙菜苦苷)

　　(2)酚苷：苷元酚羥基與糖縮合(天麻苷、水楊苷=天分、水分)

　　(3)氰苷：具有α-羥基腈的苷(苦杏仁苷=青色的果實有苦味); 水解生成的苷元α-羥基腈很不穩(wěn)定，立即

　　分解為醛(酮)和氫氰酸。

　　(4)酯苷：苷元中羧基與糖縮合(山慈菇苷、土槿皮甲酸和乙酸) 苷鍵既有縮醛又有酯性質(zhì)，易被酸堿水解。

　　(5)吲哚苷：吲哚醇與糖結(jié)合的苷。靛藍(電影)。

　　2.硫苷：糖半縮醛羥基和苷元上巰基(-SH)縮合。如蘿卜苷、芥子苷(都化痰功效，痰飲會流動的)。

　　3.氮苷：糖的端基碳原子與苷元上氮原子縮合。是組成核酸重要化合物。另外，中藥巴豆中的巴豆苷是氮苷。鳥

　　苷(鳥蛋)、腺苷也是。

　　4.碳苷：糖端基碳原子直接與苷元碳原子相連。碳苷水溶解性小，難于水解，如牡荊素、蘆薈苷。

　　趣味：蘆=爐=爐子里燒炭; 荊棘可以當柴燒變成炭。

　　(四)其他分類：1、按連接單糖的數(shù)目：單糖苷、雙糖苷。2、按連接糖的鏈數(shù)：單糖鏈苷、雙糖鏈苷。3、按

　　生理活性：強心苷。 4、按苷特殊物理性質(zhì)：皂苷。

　　三、糖和苷化學(xué)性質(zhì)

　　(一)糖的化學(xué)性質(zhì)

　　口訣：糖化氧羥羰，羥醚�？s硼，(�？级噙x)

　　(二)苷鍵的裂解(干煎酸堿梅)

　　(1)酸催化水解易難：N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷

　　(2)呋喃糖苷較吡喃糖苷容易水解，

　　果糖和核糖是呋喃糖，葡萄糖、半乳糖和甘露糖為吡喃糖，阿拉伯糖二者都有。

　　(3)酮糖苷比醛糖苷容易水解

　　(4)吡喃糖苷中水解易難

　　五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。

　　(5)氨基糖較難水解，羥基糖次之，去氧糖最易水解

　　(6)芳香族苷較脂肪族苷容易水解

　　注意：可采用二相酸水解法，使對酸不穩(wěn)定的苷元結(jié)構(gòu)得以保留。

　　2.堿催化水解: 一般的苷鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，對稀堿較穩(wěn)定，不容易被堿水解，很少用堿水解。只適用于酯苷、酚苷、

　　烯醇苷及β位有吸電子基的苷。

　　如水楊苷遇堿能水解，藏紅花苦苷在堿液中發(fā)生消除反應(yīng)。

　　3.酶催化水解: 專屬性高;反應(yīng)溫和，得到真正的苷元;可得到次級苷，有助于判斷苷鍵構(gòu)型。

　　麥芽糖酶：僅水解α-葡萄糖苷鍵(高專屬性)

　　趣味：a=阿=阿開嘴巴可以見到牙齒。

　　苦杏仁酶：主要水解β-葡萄糖苷鍵，及其他六碳醛糖β-苷鍵(低專屬性)(趣味：苦逼(B)要低調(diào))

　　轉(zhuǎn)化糖酶：水解β-果糖苷鍵。

　　(三)顯色反應(yīng)

　　糖和苷類化合物最重要的反應(yīng)：Molish反應(yīng)

　　試劑：5%α-萘酚乙醇液，濃硫酸

　　聯(lián)想：mo=末=粉(酚)末=淀粉粉末=淀粉里都含有糖

　　四、含氰苷類化合物的常用中藥

　　(一)苦杏仁(清(氰)苦):《藥典》以苦杏仁苷為指標成分進行含量測定，規(guī)定含量不低于 3.0%。是一

　　種氰苷，水解得到的苷元α-羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，容易分解生成苯甲醛、氫氰酸和葡萄糖，其中苯甲醛具有特殊

　　香味，通常將此作為鑒別苦杏仁苷的方法。取本品數(shù)粒，加水共研，發(fā)生苯甲醛的特殊香氣。

　　(二) 桃仁(青桃): 主要化學(xué)成分為脂溶性物質(zhì)，《中國藥典》以苦杏仁苷為指標成分進行含量測定。

　　(三) 郁李仁(青李):中國藥典》以苦杏仁苷為指標成分進行含量測定。

　　第四節(jié) 醌類化合物

　　醌類化合物是分子中具有不飽酮的一類化學(xué)成分。 一、結(jié)構(gòu)與分類

　　主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四類。

　　(一)苯醌，天然存在的主要為對苯醌的衍生物

　　(二)萘醌類：大多數(shù)是α-萘醌類衍生物。中藥紫草含多種萘醌類成分

　　(三)菲醌類：分為鄰菲醌及對菲醌兩種類型，如從中藥丹參根中分離得到的多種菲醌衍生物，丹參新醌甲為對

　　醌類化合物。

　　(四)蒽醌類：分為單蒽核和雙蒽核兩大類。

　　1.單蒽核類

　　(1)蒽醌及苷類

　　根據(jù)羥基在蒽醌母核的分布，可將羥基蒽醌分為兩類：

　　①大黃素型：羥基分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，呈黃色。

　�、谲绮菟匦停毫u基分布在同一側(cè)的苯環(huán)上，多為橙黃或橙紅色，主要存在于茜草科植物中。

　　(2)氧化蒽酚類(略)

　　(3)蒽酚或蒽酮(略)

　　2.雙蒽核類

　　(1)二蒽酮類:多以苷的形式存在。如番瀉苷A,B,C,D。

　　(2)二蒽醌類 :如山扁豆雙醌。

　　二、理化性質(zhì)

　　(一)性狀:醌類多為有色結(jié)晶體，一般為黃色至紫紅色苯醌，苯醌及萘醌多以游離態(tài)存在;蒽醌多結(jié)合成苷。

　　(二)揮發(fā)性和升華性:

　　游離的醌類化合物大多數(shù)具有升華性(如大黃素)。小分子的苯醌、萘醌還具有揮發(fā)性。

　　(三)溶解性：游離醌類微溶或不溶于水，醌類成苷后，極性增大，易溶于熱水。

　　(四)酸堿性

　　醌類化合物多具酚羥基，顯酸性。

　　1.帶羧基的醌類酸性較強;

　　2.羥基位于苯醌或萘醌的醌核上屬插烯酸結(jié)構(gòu)，酸性與帶羧基的蒽醌類衍生物類似;

　　3.β酚羥基的醌類酸性大于α酚羥基;

　　4.酚羥基數(shù)目越多，則酸性增強。

　　-COOH>2個以上β-OH>1個β-OH>2個以上α-OH>1個α-OH

　　在堿性水溶液中的溶解順序

　　5% NaHCO3：含-COO H、2 個或以上β-OH

　　5% Na 1 個β-OH

　　1% NaOH ：含2 個或2 個以上α-OH

　　5% NaOH ：含1 個α-OH

　　解答：強酸配弱堿，弱酸配強堿，

　　堿性大小，5%NaoH>1% NaOH>Na2CO3>NaHCO3

　　(五)顯色反應(yīng)

　　1.菲格爾反應(yīng)(Feigl反應(yīng))顯示紫色

　　范圍：醌類衍生物。

　　聯(lián)想：蒽醌里有菲醌，所以菲戈爾反應(yīng)就是醌類的

　　2.無色亞甲藍反應(yīng)

　　苯醌與萘醌專用顯色劑，顯藍色斑點。

　　3.Borntrger反應(yīng)

　　羥基蒽醌類化合物遇堿液顯紅-紫色的反應(yīng)

　　趣味：Borntrger字母中有on=恩，所以是蒽醌類反應(yīng)

　　On中的n如果出頭，那就變成了OH=羥基。

　　4.Kesting-Craven反應(yīng)：活性次甲基試劑反應(yīng)。

　　反應(yīng)官能團：苯醌和萘醌中未被取代的位置。

　　應(yīng)用：區(qū)分蒽醌和苯醌、萘醌。

　　聯(lián)想：新化土話：老婆生氣了，老公只能

　　困客廳，(困=醌。客廳=ke ting)

　　5.金屬離子反應(yīng)

　　蒽醌類化合物具有α-羥基或鄰二酚羥基能和Pb2+、Mg2+生成絡(luò)合物。不同酚羥基，顯色不一。

　　鄰位羥基—藍色或藍紫色;間位羥基—橙紅色或紅色

　　對位羥基—紫紅色至紫色

　　聯(lián)想：只對藍領(lǐng)見紅(紫對藍鄰間紅)

　　三、含醌類化合物的常用中藥

　　(一)大黃(皇恩浩蕩)

　　1.成分：主要為蒽醌類。

　　(1)游離蒽醌：大黃酸、大黃素、大黃酚、大黃素甲醚、蘆薈大黃素。

　　(2)結(jié)合型蒽醌包括蒽醌苷類和雙蒽酮苷，番瀉苷A、B、C、D、E、F就是雙恩酮苷。

　　2.大黃主要蒽醌類成分的生物活性

　　大黃產(chǎn)生瀉下作用的有效成分為番瀉苷類，游離蒽醌類的瀉下作用較弱;大黃具有抗菌作用，以蘆薈大黃素、

　　大黃素及大黃酸作用較強。此外，還具有抗腫瘤、利膽保肝、利尿、止血作用等。

　　(二)虎杖：(恩扶(虎))虎杖主要含有蒽醌類化合物，蒽醌類成分包括大黃素、大黃酚、大黃酸等�！吨�

　　國藥典》高效液相色譜法測定大黃素、虎杖苷含量。

　　(三)何首烏：主要為蒽醌類成分，以大黃素、大黃酚、大黃素甲醚、大黃酸、蘆薈大黃素等為主，《中國

　　藥典》以大黃素和大黃素甲醚為指標成分進行測定。

　　何首烏中的蒽醌類成分具有降血脂、抗動脈粥樣硬化、抗菌、潤腸通便等作用;此外，具有抗腫瘤及提高免

　　疫功能;抗衰老及促進學(xué)習(xí)記憶能力的作用。

　　(四)蘆薈(恩惠)：蘆薈中主要成分是羥基蒽醌類衍生物，蘆薈大黃素、大黃酸、大黃素、大黃酚、大黃

　　素甲醚等�！吨袊�藥典》以蘆薈苷為指標成分進行含量測定。

　　(五)決明子(恩斷義絕(決))：蒽醌類主要為大黃酚、大黃素甲醚、決明素、橙黃決明素等�！吨袊�藥

　　典》以大黃酚、橙黃決明素為指標成分進行測定。

　　決明子對視神經(jīng)有良好的保護作用。

　　(六)丹參(單飛(丹菲))：包括脂溶性成分菲醌類(丹參酮類)和水溶性成分(丹參酸甲)，《中國藥

　　典》測定丹參酮ⅡA和丹酚酸B的含量(不得少于3%)。主要用于心腦血管疾病。

　　(七)紫草：主要化學(xué)成分為萘醌類化合物，包括紫草素、乙酰紫草素等。《中國藥典》采用紫外分光光度

　　法測定藥材中羥基萘醌總含量，以左旋紫草素計，具有抗腫瘤、抗炎和抗菌活性，抗肝臟氧化損傷和抗受孕作用。

　　紫草素作為天然色素已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品和印染工業(yè)中。